— Давайте разбираться с компьютерным дизайном новых материалов. Во-первых, что это? Область знания? Когда возникает идея и этот подход?

— Область это достаточно новая, ей всего несколько лет. Сам по себе компьютерный дизайн новых материалов был мечтой исследователей, технологов, фундаментальных ученых на протяжении многих десятилетий. Потому что процесс открытия нового материала с нужными вам свойствами обычно занимает много лет или даже десятилетий работы целых институтов и лабораторий. Это очень дорогостоящий процесс, в конце которого вас может ждать разочарование. То есть не всегда вы в состоянии такой материал изобрести. Но даже когда вы достигаете успеха, успех может потребовать многих лет работы. Нас это сейчас совершенно не устраивает, мы хотим изобретать новые материалы, новые технологии как можно более быстрым образом.

— Можете привести пример такого материала, который не получается или не получилось изобрести?

— Да, конечно. Например, уже много десятилетий люди пытаются придумать материал тверже алмаза. Были сотни публикаций на эту тему. В некоторых из них люди утверждали, что найден материал тверже алмаза, но потом неизбежно, спустя какое-то время (обычно не очень большое), эти утверждения опровергались, и оказывалось, что это была иллюзия. До сих пор такого материала не найдено, и совершенно понятно, почему. С помощью наших методов нам удалось показать, что это принципиально невозможно, так что нечего даже терять времени.

— А если попробовать просто объяснить, почему нельзя?

— Такое свойство, как твердость, имеет конечный предел для каждого заданного материала. Если мы возьмем все материалы, какие только возможно взять, то окажется, что существует некий глобальный верхний предел. Так уж получилось, что этот верхний предел соответствует алмазу. Почему именно алмаз? Потому что в этой структуре одновременно выполнено несколько условий: очень сильные химические связи, очень высокая плотность этих химических связей, и они равномерно распределены в пространстве. Нет ни одного направления, которое было бы намного тверже, чем другое, это во всех направлениях очень твердое вещество. Тот же графит, например, имеет более сильные связи, чем алмаз, но все эти связи расположены в одной плоскости, а между плоскостями взаимодействуют очень слабые связи, и это слабое направление делает весь кристалл мягким.

— Как развивался метод и как его пытались усовершенствовать ученые?

— Великий Эдисон говорил, по-моему, в связи с его изобретением лампочки накаливания: «Я не потерпел десять тысяч раз неудачу, но лишь нашел десять тысяч способов, которые не работают». Это традиционный стиль поиска новых материалов, который и называют эдисоновским в научной литературе. И от этого метода, конечно, люди всегда хотели отойти, потому что в нем требуется редкая эдисоновская везучесть и эдисоновское терпение. И много времени, а также денег. Этот метод не очень-то научный, это, скорее, научный «тык». И всегда людям хотелось от этого отойти. Когда возникли компьютеры и они стали решать более или менее сложные задачи, сразу же встал вопрос: «Можно ли все эти комбинации различных условий, температуры, давлений, химических потенциалов, химического состава перебирать на компьютере вместо того, чтобы это делать в лаборатории?» Поначалу надежды были очень высоки. Люди смотрели на это немножко оптимистично и эйфорично, но вскоре все эти мечты разбились о повседневность. Теми методами, которыми люди пытались задачу решить, ничего добиться нельзя в принципе.

— Почему?

— Потому что вариантов различного расположения атомов в структуре кристалла бесконечно много, и каждый из них будет иметь совершенно различные свойства. Например, алмаз и графит — это одно и то же вещество, а благодаря тому, что структура разная, свойства у них кардинально разные. Так вот различных вариантов, отличающихся и от алмаза, и от графита, может быть бесконечно много. С чего вы начнете? Где вы остановитесь? Сколько это будет продолжаться? А если вы еще вводите переменную химического состава, то различных химических составов тоже ведь можно придумать бесконечно много, и задача становится невыносимо трудной. Очень быстро люди поняли, что традиционные, стандартные методы решения этой задачи не приводят абсолютно ни к чему. Этот пессимизм полностью похоронил первые надежды, которые люди лелеяли, начиная с 60-х годов.

— Компьютерный дизайн все-таки мыслится или, по крайней мере, чувствуется как вещь визуальная. Я так понимаю, что в 60-е, 70-е или 80-е годы это еще решение не визуальное, а математическое, то есть это более быстрый обсчет, подсчет.

— Как вы понимаете, когда вы получаете числа на компьютере, вы всегда их можете визуализировать, но дело не только в этом.

— В общем, это вопрос только о готовности техники это делать.

— Да. Численный счет первичен, потому что из чисел вы всегда можете сделать картинку, а из картинки числа, наверное, тоже, хоть и не очень точные. Был целый ряд знаменитых публикаций начиная с середины 80-х годов и кончая серединой 90-х, которые окончательно вселили пессимизм в нашей области. Например, была замечательная публикация, в которой говорилось, что даже такие простые вещества, как графит или лед, предсказать абсолютно невозможно. Или была статья, которая называлась «Предсказуемы ли кристаллические структуры», и первое слово этой статье было «нет».

— Что значит «предсказуемы ли»?

— Задача предсказания кристаллической структуры — ядро всей области дизайна новых материалов. Поскольку структура определяет свойства вещества, то, чтобы предсказать вещество с нужными свойствами, нужно предсказать состав и структуру. Задачу предсказания кристаллической структуры можно сформулировать так: предположим, что мы задали химический состав, предположим, он фиксирован, например углерод. Какая будет наиболее устойчивая форма углерода при заданных условиях? При нормальных условиях мы знаем ответ — это будет графит; при высоких давлениях мы тоже знаем ответ — это алмаз. Но создать алгоритм, который мог бы это вам дать, оказывается очень непростой задачей. Или можно сформулировать задачу другим образом. Например, для того же углерода: какая будет самая твердая структура, соответствующая этому химическому составу? Получается алмаз. А теперь зададим другой вопрос: а какая самая плотная будет? Кажется, что тоже алмаз, а нет. Оказывается, форму углерода плотнее алмаза можно придумать, по крайней мере, на компьютере и принципиально ее можно синтезировать. Причем таких гипотетических форм много.

— Даже так?

— Даже так. Но тверже алмаза ничего не выходит. Ответы на такого рода вопросы люди научились получать совсем недавно. Совсем недавно появились алгоритмы, появились программы, которые могут это делать. В данном случае, собственно, вся эта область исследований оказалась связана с нашими работами 2006 года. После этого многие другие исследователи тоже начали заниматься этой задачей. В общем, до сих пор мы пальму первенства не упускаем и придумываем все новые и новые методы, новые и новые материалы.

— «Мы» — это кто?

— Это я и мои студенты, аспиранты и научные сотрудники.

— Чтобы было понятно, потому что «мы» — оно такое многозначное, в данном случае полисемантичное, его можно воспринять по-разному. А что революционного такого?

— Дело в том, что люди осознали, что данная задача связана с бесконечно сложной комбинаторной проблемой, то есть число вариантов, среди которых нужно выбрать лучший, бесконечно. Как эту задачу можно решить? Да никак. К ней можно просто не подходить и чувствовать себя комфортно. Но мы нашли способ, которым эту задачу можно решать достаточно эффективно, — способ, основанный на эволюции. Это, можно сказать, метод последовательных приближений, когда от изначально слабых решений методом последовательного усовершенствования мы приходим к все более и более совершенным решениям. Можно сказать, что это метод искусственного интеллекта. Искусственный интеллект, который делает ряд предположений, часть из них отбраковывает, а из наиболее правдоподобных, наиболее интересных структур и составов конструирует еще более интересные. То есть он учится на своей собственной истории, потому это и можно назвать искусственным интеллектом.

— Хотелось бы понимать, как вы изобретаете, придумываете новые материалы на каком-то конкретном примере.

— Давайте попробуем это описать на примере того же углерода. Вы хотите предсказать, какая форма углерода наиболее твердая. Задается небольшое число случайных структур углерода. Какие-то структуры будут состоять из дискретных молекул, как фуллерены; какие-то структуры будут состоять из слоев, как графит; какие-то будут состоять из цепочек углерода, так называемые карбины; какие-то будут трехмерносвязные, вроде алмаза (но не только алмаз, таких структур бесконечно много). Вы такого рода структуры вначале генерируете случайным образом, затем вы делаете локальную оптимизацию, или то, что мы называем «релаксацией». То есть вы двигаете атомы до тех пор, пока результирущая сила на атоме не обнулится, до тех пор, пока не исчезнут все напряжения в структуре, пока она не войдет в свой идеальный вид или не наберет свою наилучшую локальную форму. И для этой структуры вы рассчитываете свойства, например твердость. Смотрим на твердость фуллеренов. Там сильные связи, но лишь внутри молекулы. Сами же молекулы между собой связаны очень слабо, благодаря этому твердость практически нулевая. Смотрите на графит — та же самая история: сильные связи внутри слоя, слабые между слоями, и в результате вещество очень легко дезинтегрируется, твердость его будет очень мала. Вещества, такие как фуллерены или карбины, или графит, окажутся очень мягкими, и мы их сразу же отбраковываем. Оставшиеся же структуры углерода трехмерносвязные, в них сильные связи во всех трех измерениях, из этих структур мы выбираем наиболее твердые и им даем возможность производить дочерние структуры. Как это выглядит? Берем одну структуру, берем другую структуру, вырезаем их куски, собираем их вместе, как в конструкторе, и опять релаксируем, то есть даем возможность всем напряжениям уйти. Бывают мутации — это еще один способ произведения потомства из родителей. Берем одну из наиболее твердых структур и мутируем ее, например, прикладываем огромное сдвиговое напряжение так, чтобы какие-то связи там просто лопнули, а другие, новые, образовались. Или сдвигаем атомы в наиболее слабых направлениях структуры, чтобы эту слабость убрать из системы. Все таким образом произведенные структуры мы релаксируем, то есть убираем внутренние напряжения, и после этого снова оцениваем свойства. Бывает так, что мы взяли твердую структуру, мутировали ее, и она стала мягкой, превратилась, скажем, в графит. Мы такую структуру сразу же убираем. А из тех, которые твердые, снова производим «детей». И так повторяем шаг за шагом, поколение за поколением. И достаточно быстро мы приходим к алмазу.

— При этом моменты, когда мы отбраковываем, сравниваем, соединяем и меняем структуру, делает искусственный интеллект, делает программа? Не человек?

— Это делает программа. Если бы мы это делали, мы бы оказались в Кащенко, потому что это огромное число операций, которые не нужно человеку делать и по вполне научным причинам. Вы же понимаете, человек рождается, впитывает в себя опыт из окружающего мира, и с этим опытом приходят своего рода предрассудки. Мы видим симметричную структуру — мы говорим: «Это хорошо»; мы видим несимметричную — говорим: «Это плохо». Но для природы иногда бывает и наоборот. Наш метод должен быть свободен от человеческих субъективностей и предрассудков.

— Правильно я понимаю из того, что Вы описали, что в принципе эта задача формулируется не столько фундаментальной наукой, сколько решением вполне конкретных задач, поставленных какой-нибудь очередной транснациональной компанией? Вот нам нужен новый цемент, чтобы он был более вязкий, более плотный или, наоборот, более жидкий и так далее.

— Вовсе нет. На самом деле я пришел из фундаментальной науки по своему образованию, учился все-таки фундаментальной науке, а не прикладной. Я сейчас заинтересовался решением прикладных задач, тем более что методология, которую я изобрел, применима для важнейших прикладных задач очень широкого спектра. Но изначально этот метод изобретался для решения фундаментальных задач.

— Какого рода?

— Я долгое время занимался физикой и химией высоких давлений. Это область, в которой было сделано множество интереснейших открытий экспериментальным путем. Но эксперименты сложны, и очень часто экспериментальные результаты со временем оказывались неверны. Эксперименты дорогостоящие, трудоемкие.

— Приведите пример.

— Например, долгое время была гонка между советскими и американскими учеными: кто получит первый металлический водород под давлением. Потом оказалось, например, что многие простые элементы под давлением становятся (это такое алхимическое превращение) переходным металлом. Например, вы берете калий: у калия на валентной оболочке только один s-электрон, так вот под давлением он становится d-элементом; s-орбиталь опустошается, а незаселенная d-орбиталь заселяется этим единственным электроном. И это очень важно, потому что калий, становясь переходным металлом, затем получает возможность входить, например, в жидкое железо. Почему это важно? Потому что сейчас мы считаем, что калий в небольших количествах входит в состав ядра Земли и является там источником тепла. Дело в том, что один из изотопов калия (радиоактивный калий-40) является одним из основных производителей тепла на Земле сегодня. Если калий не входит в ядро Земли, то тогда мы полностью должны поменять наше представление о возрасте жизни на Земле, о возрасте магнитного поля, об истории ядра Земли и многих прочих интересных вещах. Вот алхимическое превращение — s-элементы становятся d-элементами. При высоких давлениях, когда вы сжимаете вещество, энергия, которую вы тратите на сжатие, рано или поздно превысит энергию химической связи и энергию межорбитальных переходов в атомах. И благодаря этому вы можете кардинальным образом поменять электронную структуру атома и тип химической связи в вашем веществе. Могут возникать совершенно новые типы веществ. И стандартная химическая интуиция в таких случаях не работает, то есть те правила, которые мы учим со школьной скамьи на уроках химии, они летят в тартарары, когда давление достигает достаточно больших величин. Я могу вам рассказать, какого рода вещи были предсказаны с помощью нашего метода и затем экспериментально доказаны. Когда этот метод появился, это стало для всех шоком. Одна из наиболее интересных работ была связана с элементом натрием. Мы предсказали, что, если сжать натрий до давления порядка 2 миллионов атмосфер (к слову, давление в центре Земли почти 4 миллиона атмосфер, и экспериментально можно такие давления получать), он окажется уже не металлом, а диэлектриком, более того, прозрачным и красного цвета. Когда мы сделали это предсказание, нам не верил никто. Журнал Nature, в который мы послали эти результаты, даже отказался эту статью рассматривать, они сказали, что поверить в это невозможно. Я связался с экспериментаторами из группы Михаила Еремца, которые тоже мне сказали, что поверить в это невозможно, но из уважения они все-таки попробуют провести такой эксперимент. И этот эксперимент полностью подтвердил наши предсказания. Была предсказана структура новой фазы элемента бора — самая твердая структура для этого элемента, одно из самых твердых известных человечеству веществ. И там оказалось, что разные атомы бора имеют разный электрический заряд, то есть они вдруг становятся разными: какие-то положительно, какие-то отрицательно заряженными. Эта статья за какие-то три года была процитирована почти 200 раз.

— Вы сказали, что это задача фундаментальная. Или вы решаете в первую очередь фундаментальные задачи и только недавно — какие-то практические вопросы? История с натрием. Зачем? То есть вы сидели, сидели и думали, что же взять — возьму я натрий, пожалуй, и сожму его в 2 миллиона атмосфер?

— Не совсем так. Я получил грант на изучение поведений элементов под высоким давлением, чтобы лучше понять химию элементов. Экспериментальные данные под высоким давлением все-таки очень фрагментарные, и мы решили прошерстить более или менее всю Периодическую таблицу, чтобы понять, как элементы и их химия меняются под давлением. Нами был опубликован целый ряд статей, в частности, о природе сверхпроводимости в кислороде под давлением, ведь кислород под давлением становится сверхпроводником. По ряду других элементов: щелочных элементов или элементов щелочноземельных и так далее. Но самым интересным, наверное, было открытие новых явлений в натрии и в боре. Это, пожалуй, были два элемента, которые нас удивили больше всего. Так мы начинали. А сейчас мы перешли к решению и практических задач, мы сотрудничаем с такими компаниями, как Intel, Samsung, Fujitsu, Toyota, Sony. Toyota, насколько мне известно, с помощью нашего метода недавно изобрела новый материал для литиевых аккумуляторов и собирается этот материал выпускать на рынок.

— Они взяли ваш метод, взяли технологию поиска материалов, но не вас?

— Да, конечно. Мы не навязываем себя в нагрузку, а стараемся помочь всем исследователям. Наша программа доступна для всех, кто хочет ею пользоваться. Компаниям нужно что-то заплатить за право пользования программой. А ученые, работающие в академической науке, получают ее бесплатно, просто скачивая с нашего вебсайта. У нашей программы уже почти 2 тысячи пользователей по всему миру. И я очень радуюсь, когда вижу, что наши пользователи чего-то хорошего достигают. У меня, у моей группы более чем достаточно своих открытий, своих работ, своих озарений. Когда то же самое мы видим в других группах, это только радует.

Материал подготовлен на основе радиопередачи «ПостНаука» на радио Русская Служба Новостей.

Суть поиска наиболее устойчивой структуры сводится к вычислению такого состояния вещества, которое обладает наименьшей энергией. Энергия в данном случае зависит от электромагнитного взаимодействия ядер и электронов атомов, из которых состоит исследуемый кристалл. Ее можно оценить с помощью квантово-механических расчетов, основанных на упрощенном уравнении Шредингера . Так в алгоритме USPEX используется теория функционала плотности , которая получила развитие во второй половине прошлого века. Ее основная цель заключается в упрощении расчетов электронной структуры молекул и кристаллов. Теория позволяет заменить многоэлектронную волновую функцию электронной плотностью, при этом оставаясь формально точной (но на самом деле приближения оказываются неизбежными). На практике это приводит к уменьшению сложности вычислений и, как следствие, времени, которое на них будет затрачено. Таким образом, квантово-механические расчеты сочетаются с эволюционным алгоритмом в USPEX (рис. 2). Как же работает эволюционный алгоритм?

Искать структуры с наименьшей энергией можно перебором: случайно располагать атомы друг относительно друга и анализировать каждое такое состояние. Но так как число вариантов огромно (даже если атомов всего 10, то возможностей их расположения друг относительно друга будет порядка 100 миллиардов), то расчет занял бы слишком большое время. Поэтому успеха ученым удалось добиться только после разработки более хитрого метода. Алгоритм USPEX основан на эволюционном подходе (рис. 2). Сначала случайным образом генерируется небольшое количество структур и рассчитывается их энергия. Варианты с наибольшей энергией, то есть наименее устойчивые, система удаляет, а из наиболее устойчивых генерирует подобные и обсчитывает уже их. Одновременно случайным образом компьютер продолжает генерировать новые структуры для поддержания разнообразия популяции, что является неотъемлемым условием успешной эволюции.

Таким образом, решить задачу предсказания кристаллических структур помогла логика, взятая из биологии. Затруднительно сказать, что в этой системе есть ген, потому что новые структуры могут отличаться от своих предшественников очень разными параметрами. Наиболее приспособленные к условиям отбора «особи» оставляют потомство, то есть алгоритм, учась на своих ошибках, максимизирует шансы на успех в следующей попытке. Система довольно быстро находит вариант с наименьшей энергией и эффективно обсчитывает ситуацию, когда структурная единица (ячейка) содержит десятки и даже первые сотни атомов, тогда как предыдущие алгоритмы не могли справиться и с десятью.

Одна из новых задач, которая ставится перед USPEX’ом в МФТИ, - предсказание третичной структуры белков по их аминокислотной последовательности . Эта проблема современной молекулярной биологии входит в число ключевых. В целом, перед учеными задача стоит очень непростая еще и потому, что рассчитать энергию для такой сложной молекулы, как белок, трудно. По словам Артема Оганова, его алгоритму уже удается прогнозировать структуру пептидов длиной примерно 40 аминокислот .

Видео 2. Полимеры и биополимеры. Какие вещества относятся к полимерам? Какова структура полимера? Насколько распространено применение полимерных материалов? Об этом рассказывает профессор, PhD in Crystallography Артем Оганов.

Объяснение USPEXа

В одной из своих научно-популярный статей Артем Оганов (рис. 3) описывает USPEX так:

«Вот образный пример для демонстрации общей идеи. Представьте, что нужно найти самую высокую гору на поверхности неизвестной планеты, на которой царит полная темнота. В целях экономии ресурсов важно понять, что нам нужна не полная карта рельефа, а лишь его самая высокая точка.

Рисунок 3. Артем Ромаевич Оганов

Вы высаживаете на планету небольшой десант биороботов, отправляя их поодиночке в произвольные места. Инструкция, которую каждый робот должен выполнять, - идти по поверхности против сил гравитационного притяжения и в итоге достигнуть вершины ближайшего холма, координаты которого он и должен сообщить на орбитальную базу. На большой исследовательский контингент у нас нет средств, а вероятность, что один из роботов сразу же взберется на высочайшую гору, крайне мала. Значит, надо применить известный принцип русской воинской науки: „воюй не числом, а умением“, реализуемый здесь в виде эволюционного подхода. Пеленгуя ближайшего соседа, роботы встречаются и воспроизводят себе подобных, расставляя их вдоль линии между „своими“ вершинами. Потомство биороботов приступает к выполнению тех же инструкций: они двигаются в направлении возвышения рельефа, исследуя область между двумя вершинами их „родителей“. Тех „особей“, которым попались вершины ниже среднего уровня, отзывают (так осуществляется селекция) и десантируют заново случайным образом (так моделируется поддержание „генетического разнообразия“ популяции)» .

Как оценить погрешность, с которой работает USPEX? Можно взять задачу с заранее известным правильным ответом и 100 раз независимо решить ее с помощью алгоритма. Если правильный ответ будет получен в 99 случаях, то вероятность ошибки расчетов составит 1%. Обычно правильные предсказания получаются с вероятностью 98–99%, когда число атомов в элементарной ячейке составляет 40 штук.

Эволюционный алгоритм USPEX привел ко многим интересным открытиям и даже к разработке новой лекарственной формы медицинского препарата, о чём будет рассказано ниже. Интересно, что же будет, когда появятся суперкомпьютеры нового поколения? Изменится ли в корне алгоритм предсказания кристаллических структур? Например, некоторые ученые занимаются разработками квантовых компьютеров . В перспективе они будут намного эффективней, чем самые совершенные современные. По мнению Артема Оганова, эволюционные алгоритмы оставят за собой лидирующую позицию, однако начнут работать быстрее.

Направления работы лаборатории: от термоэлектриков до лекарств

USPEX оказался алгоритмом не только эффективным, но и многофункциональным. На данный момент под руководством Артема Оганова ведется множество научных работ по различным направлениям. Одни из последних проектов - попытки моделирования новых термоэлектрических материалов и предсказание структуры белков.

«У нас есть несколько проектов, один из них - это изучение низкоразмерных материалов, таких как наночастицы, поверхности материалов, Другой - изучение химических веществ под высоким давлением. Есть еще интересный проект, связанный с предсказанием новых термоэлектрических материалов. Сейчас мы уже знаем, что адаптация метода по предсказанию кристаллических структур, который мы придумали, к задачам термоэлектрики работает эффективно. На данный момент мы уже готовы к большому рывку, результатом которого должно стать открытие новых термоэлектрических материалов. Уже понятно, что метод, который мы создали для термоэлектриков, очень мощный, проведенные тесты успешны. И мы полностью готовы к тому, чтобы искать собственно новые материалы. Также мы занимаемся предсказанием и изучением новых высокотемпературных сверхпроводников. Задаемся вопросом о предсказании структуры белков. Это для нас новая задача и очень любопытная».

Интересно, что USPEX уже принес пользу даже медицине: «Более того, мы разрабатываем новые медицинские препараты. В частности, нами было предсказано, получено и запатентовано новое лекарство, - рассказывает А.Р. Оганов. - Это гидрат 4-аминопиридина, лекарство от рассеянного склероза » .

Речь идет о недавно запатентованном сотрудниками лаборатории компьютерного дизайна материалов Валерием Ройзеном (рис. 4), Анастасией Наумовой и Артемом Огановым препарате, позволяющем симптоматически лечить рассеянный склероз. Патент открытый, что поможет снизить цену на лекарство . Рассеянный склероз - это хроническое аутоиммунное заболевание, то есть одна из тех патологий, когда собственная иммунная система вредит хозяину . При этом повреждается миелиновая оболочка нервных волокон, которая в норме выполняет электроизолирующую функцию. Она очень важна для нормальной работы нейронов: ток по выростам нервных клеток, покрытых миелином, проводится в 5–10 раз быстрее, чем по непокрытым. Потому рассеянный склероз приводит к нарушениям в работе нервной системы.

Первопричины возникновения рассеянного склероза остаются до конца не выясненными. Понять их пытаются во многих лабораториях мира. В России этим занимается лаборатория биокатализа в Институте биоорганической химии .

Рисунок 4. Валерий Ройзен - один из авторов патента на лекарство от рассеянного склероза, сотрудник лаборатории компьютерного дизайна материалов, разрабатывающий новые лекарственные формы медицинских препаратов и активно занимающийся популяризацией науки.

Видео 3. Научно-популярная лекция Валерия Ройзена «Вкусные кристаллы». Вы узнаете о принципах работы лекарств, о важности формы доставки медикамента в организм человека и о злом брате-близнеце аспирина.

Ранее 4-аминопиридин в клинике уже использовали, но ученым удалось, изменив химический состав, улучшить всасываемость этого лекарства в кровь. Они получили кристаллический гидрат 4-аминопиридина (рис. 5) со стехиометрией 1:5 . В такой форме были запатентованы само лекарство и способ его получения. Вещество улучшает выброс нейромедиаторов в нервно-мышечных синапсах, что облегчает самочувствие пациентов с рассеянным склерозом. Стоит отметить, что такой механизм подразумевает лечение симптомов, но не самого заболевания. Помимо биодоступности принципиальным моментом в новой разработке является следующее: так как удалось «заключить» 4-аминопиридин в кристалл, он стал более удобным для использования в медицине. Кристаллические вещества относительно легко получить в очищенном и однородном виде, а свобода препарата от потенциально вредных примесей - один из ключевых критериев хорошего лекарства.

Открытие новых химических структур

Как было сказано выше, USPEX позволяет находить новые химические структуры. Оказывается, даже у «привычного» углерода есть свои загадки. Углерод - очень интересный химический элемент, потому что формирует обширный набор структур, начиная от сверхтвердых диэлектриков, заканчивая мягкими полупроводниками и даже суперпроводниками. К первым можно отнести алмаз и лонсдейлит , ко вторым - графит, к третьим - некоторые фуллерены при низких температурах. Несмотря на широкое разнообразие известных форм углерода, ученым под руководством Артема Оганова удалось открыть принципиально новую структуру: ранее не было известно, что углерод может формировать комплексы по типу «гость-хозяин » (рис. 6). В работе принимали участие в том числе и сотрудники лаборатории компьютерного дизайна материалов (рис. 7).

Рисунок 7. Олег Фея, аспирант МФТИ, сотрудник лаборатории компьютерного дизайна материалов и один из авторов открытия новой структуры углерода. В свободное время Олег занимается популяризацией науки: его статьи можно прочитать в изданиях «Кот Шрёдингера », «За науку », STRF.ru , «Страна Росатом ». Кроме того, Олег - победитель московского Science Slam и участник телешоу «Самый умный».

Взаимодействие «гость-хозяин» проявляется, например, в комплексах, состоящих из молекул, которые соединены друг с другом нековалентными связями. То есть некий атом/молекула занимает определенное место в кристаллической решетке, но при этом не образует ковалентной связи с окружающими соединениями. Такое поведение широко распространено среди биологических молекул, которые связываются друг с другом, образуя прочные и большие комплексы, выполняющие различные функции в нашем организме . В целом, имеются ввиду соединения, состоящие из двух типов структурных элементов. Для веществ, образуемых только углеродом, такие формы не были известны. Свое открытие ученые опубликовали в 2014 году, расширив наши знания о свойствах и поведении 14-й группы химических элементов в целом (рис. 8) .Стоит отметить, что в открытой форме углерода ковалентные связи между атомами образуются. Речь о типе гость-хозяин идет из-за наличия четко выраженных двух типов атомов углерода, имеющих совсем разное структурное окружение.

Новая химия под высоким давлением

В лаборатории компьютерного дизайна материалов изучают, какие вещества окажутся стабильными при высоких давлениях. Вот как заведующий лабораторией аргументирует интерес к таким исследованиям: «Мы изучаем материалы под высоким давлением, в частности новую химию, которая появляется при таких условиях. Это очень необычная химия, которая не вписывается в правила традиционной. Полученные знания о новых соединениях приведут к пониманию того, что происходит внутри планет. Потому что эти необычные химические вещества могут проявить себя как очень важные материалы планетных недр». Сложно предсказать, как ведут себя вещества под высоким давлением: большинство химических правил перестает работать, потому что данные условия очень сильно отличаются от привычных нам. Тем не менее понимать это нужно, если мы хотим знать, как устроена Вселенная. Львиная доля барионного вещества Вселенной находится именно под высоким давлением внутри планет, звезд, спутников. Удивительно, но про его химию известно еще очень немного.

Новую химию, которая реализуется при высоком давлении в лаборатории компьютерного дизайна материалов МФТИ изучает PhD (степень, аналогичная кандидату наук) Габриеле Салех (Gabriele Saleh):

«Я химик, и меня интересует химия при высоких давлениях. Почему? Потому что у нас есть правила химии, которые были сформулированы 100 лет назад, но недавно оказалось, что они перестают работать при высоких давлениях. И это очень интересно! Похоже на луна-парк: есть феномен, который никто не может объяснить; исследовать новый феномен и пытаться понять, почему он происходит, - это очень интересно. Мы начали разговор с фундаментальных вещей. Но высокие давления существуют и в реальном мире. Конечно, не в этой комнате, а внутри Земли и на других планетах» .

Since I’m a chemist I’m interested in high-pressure chemistry. Why? Because we have chemical rules which were established one hundred years ago but recently it was discovered that these rules get broken at high pressure. And it is very interesting! This is like a loonopark because you have a phenomenon, which nobody can rationalize. It’s interesting to study new phenomenon and to try to understand why does it happen. We started from the fundamental point of view. But these high pressures exist. Not in this room of course but in the inside of the Earth and in other planets.

Рисунок 9. Угольная кислота (H 2 CO 3) - стабильная под давлением структура. Во вставке сверху показано, что вдоль оси С формируются полимерные структуры. Изучение системы «углерод-кислород-водород» под высокими давлениями очень важно для понимания того, как устроены планеты. H 2 O (вода) и CH 4 (метан) являются главными составляющими некоторых гигантских планет - например Нептуна и Урана, где давление может доходить до сотен ГПа. Большие ледяные спутники (Ганимед, Каллисто, Титан) и кометы тоже содержат воду, метан и углекислый газ, на которые действует давление до нескольких ГПа.

Габриеле рассказал нам про свою новую работу, которая недавно была принята к публикации:

«Иногда вы занимаетесь фундаментальной наукой, но затем обнаруживаете прямое применение полученному знанию. Например, мы недавно отослали для публикации статью, в которой описываем результаты поиска всех стабильных соединений, получающихся из углерода, водорода и кислорода при высоком давлении. Мы нашли одно, стабильное при очень низких давлениях, таких как 1 ГПа , и им оказалась угольная кислота H 2 CO 3 (рис. 9). Я изучил литературу по астрофизике и обнаружил, что спутники Ганимед и Каллисто [спутники Юпитера] состоят из воды и углекислого газа: из молекул, формирующих угольную кислоту. Таким образом мы поняли, что наше открытие позволяет предположить образование там угольной кислоты. Это то, о чём я говорил: всё началось с фундаментальной науки и закончилось чем-то важным для изучения спутников и планет» .

Отметим, что такие давления оказываются низкими относительно тех, что в принципе можно найти во Вселенной, но высокими по сравнению с теми, что действуют на нас у поверхности Земли.

So sometimes you study something for fundamental science but then you discover it has a right application. For example we have just submitted a paper in which we took carbon, hydrogen, oxygen at high pressure and we tried to look for the all stable compounds. We found one which was carbonic acid and it was stable in a very low pressure like one gigapascal. I investigated the astrophysics literature and discovered: there are satellites such as Ganymede or Calisto. On them there is carbon dioxide and water. The molecules which form this carbonic acid. So we realized that this discovery means that probably there would be carbonic acid. This is what I mean by started for fundamental and discovering something which is applicable to planetary science.

Другой пример необычной химии, который можно привести, касается общеизвестной поваренной соли, NaCl. Оказывается, если вы сможете создать в вашей солонке давление 350 ГПа, то получите новые соединения. В 2013 году под руководством А.Р. Оганова было показано, что если приложить высокое давление к NaCl, то стабильными станут необычные соединения - например NaCl 7 (рис. 10) и Na 3 Cl . Интересно, что многие из открытых веществ являются металлами. Габриеле Салех и Артем Оганов продолжили пионерскую работу, в которой показали экзотическое поведение хлоридов натрия под высоким давлением и разработали теоретическую модель, которую можно использовать для предсказания свойств соединений щелочных металлов с галогенами .

Они описали правила, которым подчиняются эти вещества в таких необычных условиях. С использованием алгоритма USPEX несколько соединений с формулой А 3 Y (A = Li, Na, K; Y = F, Cl, Br) теоретически подвергли давлениям до 350 ГПа. Это привело к открытию хлорид-ионов в окисленном состоянии −2. «Стандартная» химия это запрещает. В таких условиях могут образовываться новые вещества, например с химической формулой Na 4 Cl 3 .

Рисунок 10. Кристаллическая структура обычной соли NaCl (слева ) и необычного соединения NaCl 7 (справа ), стабильного под давлением.

Химии нужны новые правила

Габриеле Салех (рис. 11) рассказал о своем исследовании, направленном на описание новых правил химии, которые обладали бы предсказательной силой не только в стандартных условиях, но описывали бы поведение и свойства веществ под высоким давлением (рис. 12).

Рисунок 11. Габриеле Салех (Gabriele Saleh)

«Два или три года назад профессор Оганов открыл, что такая простая соль, как NaCl, под высоким давлением не так уж и проста: натрий и хлор могут образовывать и другие соединения. Но никто не знал почему. Ученые выполнили расчеты, получили результаты, но оставалось неизвестным, почему всё происходит так, а не иначе. Еще с аспирантуры я изучаю химическую связь, и в ходе исследования мне удалось сформулировать некоторые правила, логически объясняющие происходящее. Я изучил, как электроны ведут себя в составе таких соединений, и пришел к общим закономерностям, характерным для них под высоким давлением. Для того чтобы проверить, являются ли эти правила плодом моего воображения или всё же объективно верны, я предсказал структуры похожих соединений - LiBr или NaBr и еще нескольких похожих. И действительно - соблюдаются общие правила. Если кратко, то я видел, что есть следующая тенденция: когда вы прикладываете давление к таким соединениям, то они образуют структуру двумерного металла, а потом - одномерного. Затем, под очень высоким давлением, начинают происходить более дикие вещи, потому что у хлора в таком случае будет степень окисления −2. Все химики знают, что у хлора степень окисления −1, это типичный пример из учебника: натрий теряет электрон, а хлор его забирает. Поэтому окислительные числа получаются +1 и −1 соответственно. Но под высоким давлением всё работает не так. Мы это показали с помощью некоторых подходов для анализа химических связей. Также в ходе работы я искал специальную литературу, чтобы понять, наблюдал ли уже кто-либо такие закономерности. И оказалось, что да, наблюдали. Если я не ошибаюсь, висмутат натрия и некоторые другие соединения подчиняются описанным правилам. Конечно, это только начало. Когда опубликуют следующие работы по теме, мы узнаем, обладает ли наша модель реальной предсказательной силой. Потому что это именно то, что мы ищем. Мы хотим описать химические законы, которые соблюдались бы и при высоких давлениях» .

Two or three years ago professor Oganov discovered that the simple salt NaCl at high pressure is not very simple and other compounds will form. But nobody know why. They made a calculation they got the results but you cannot say why this is happening. So since during my PhD I specializing in the study of chemical bonding, I investigated this compounds and I find some rule to rationalize what is going on. I investigated how electrons behave in this compounds and I came up with some rules which this kinds of compounds will follow at high pressure. To check whether my rules were just my imagination or they were true I predicted new structures of similar compounds. For example LiBr or NaBr and some combinations like this. And yes, these rules turn out to be followed. In short, just not to be very specialistic, I’ve seen that there is a tendency: when you compress them they would form two-dimensional metals, then one-dimensional structure of metal. And then at very high pressure some more wild would happen because the Cl in this case will have the oxidation number of −2. All the chemist know that the lowest oxidation number of Cl is −1, which is typical textbook example: sodium loses electron and chlorine gets it. So we have +1 and −1 oxidation numbers. But at a very high pressure it is not true anymore. We demonstrated this with some approaches for chemical bonding analysis. In that work also I tried to look at the literature to see if somebody have seen this kind of rules before. And yes, it turned out that there were some. If I’m not mistaken, Na-Bi and other compounds turned out to follow these rules. It is just a starting point, of course. The other papers will come up and we will see whether this model has a real predictive power. Because this is what we are looking for. We want to sketch the chemistry which will work also for high pressure.

Рисунок 12. Cтруктура вещества с химической формулой Na 4 Cl 3 , которое формируется при давлении 125-170 ГПа , что наглядно демонстрирует появление «странной» химии под давлением.

Если экспериментировать, то избирательно

Несмотря на то, что алгоритм USPEX отличается большой предсказательной силой в рамках своих задач, теория всегда требует экспериментальной проверки. Лаборатория компьютерного дизайна материалов - теоретическая, как следует даже из ее названия. Поэтому эксперименты проводятся в сотрудничестве с другими научными коллективами. Стратегию исследования, принятую в лаборатории, Габриеле Салех комментирует так:

«Мы не проводим экспериментов - мы теоретики. Но часто сотрудничаем с людьми, которые это делают. На самом деле, я думаю, что это вообще трудно. Сегодня наука узкоспециализированная, поэтому не просто найти кого-то, кто занимается и тем и другим» .

We don’t do experiments, but often we collaborate with some people who do experiments. Actually I think in fact it’s hard. Nowadays the science is very specialized so it’s hard to find somebody who does both.

Один из ярчайших примеров - предсказание прозрачного натрия. В 2009 году в журнале Nature были опубликованы результаты работы, выполненной под руководством Артема Оганова . В статье ученые описали новую форму Na, в которой он является прозрачным неметаллом, становясь под давлением диэлектриком. Почему так происходит? Это связано с поведением валентных электронов: под давлением они вытесняются в пустоты кристаллической решетки, образованной атомами натрия (рис. 13). При этом исчезают металлические свойства вещества и появляются качества диэлектрика. Давление в 2 млн атмосфер делает натрий красным, а в 3 млн - бесцветным.

Рисунок 13. Натрий под давлением более 3 млн атмосфер. Синим цветом показана кристаллическая структура из атомов натрия, оранжевым - сгустки валентных электронов в пустотах структуры.

Мало кто верил в то, что классический металл может демонстрировать такое поведение. Однако в коллаборации с физиком Михаилом Еремцом из были получены экспериментальные данные, полностью подтвердившие предсказание (рис. 14).

Рисунок 14. Фотографии образца Na, полученные при сочетании проходящего и отраженного освещения. К образцу были приложены разные давления: 199 ГПа (прозрачная фаза), 156 ГПа, 124 ГПа и 120 ГПа.

Работать надо с огоньком!

Артем Оганов рассказал нам, какие требования он предъявляет к своим сотрудникам:

«Во-первых, они должны иметь хорошее образование. Во-вторых, быть работящими. Если человек ленивый, то я его не возьму на работу, а если вдруг по ошибке возьму, то он будет выгнан. Нескольких сотрудников, которые оказались ленивыми, инертными, аморфными, я просто уволил. И считаю, что это абсолютно правильно и хорошо даже для самого человека. Потому что если человек не на своем месте, он не будет счастлив. Ему нужно уйти туда, где он будет работать с огоньком, с задором, с удовольствием. И это и для лаборатории хорошо, и для человека хорошо. А те ребята, которые реально работают красиво, с огоньком, тем мы платим хорошую зарплату, они ездят на конференции, они пишут статьи, которые потом выходят в лучших мировых журналах, у них всё будет хорошо. Потому что они на своем месте и потому что у лаборатории есть хорошие ресурсы для того, чтобы их поддерживать. То есть ребятам не нужно думать о приработке, чтобы выжить. Они могут сконцентрироваться на науке, на своем любимом деле, и успешно им заниматься. У нас сейчас появились кое-какие новые гранты, и это открывает нам возможность нанять еще несколько человек. Конкурс есть постоянно. Круглый год люди подают заявки, беру, разумеется, далеко не всех». . (2016). Кристаллогидрат 4-аминопиридина, способ его получения, фармацевтическая композиция и способ лечения и/или профилактики на её основе. Phys. Chem. Chem. Phys. 18 , 2840–2849;

Артем Оганов, один из наиболее цитируемых минералогов-теоретиков мира, рассказал нам о компьютерном предсказании, которое не так давно стала достижимо. Раньше эту задачу невозможно было решить потому, что проблема компьютерного дизайна новых материалов включает в себя считавшуюся нерешаемой проблему кристаллических структур. Но благодаря стараниями Оганова и его коллег удалось приблизиться к этой мечте и ее воплотить в реальность.

Почему эта задача важна: раньше новые вещества вырабатывались очень долго и с большим количеством усилий.

Артем Оганов: «Экспериментаторы идут в лабораторию. Смешивают различные вещества при различных температурах и давлениях. Получают новые вещества. Измеряют их свойства. Как правило, эти вещества не представляют никакого интереса, отбраковываются. И экспериментаторы пытаются снова получить уже немного другое вещество при других условиях, с немного другим составом. И так шаг за шагом мы преодолеваем множество неудач, тратя на это годы своей жизни. Получается, что исследователи, в надежде получить один материал, тратят огромное количество усилий, времени, а также денег. Этот процесс может занять годы. Он может оказаться тупиковым и никогда не привести к открытию нужного материала. Но даже, когда он приводит к успеху, этот успех дается очень дорогой ценой».

Поэтому и необходимо создать такую технологию, которая могла бы делать безошибочные предсказания. То есть не экспериментировать в лабораториях, а давать задачу компьютеру предсказать, какой материал, с каким составом и температурой будет иметь нужные свойства при определенных условиях. И компьютер, перебирая многочисленные варианты, сможет дать ответ, какой химический состав и какая кристаллическая структура будут отвечать заданным требованиям. Результат может быть и такой, что искомого материала не существует. Либо он есть и не один.
И тут возникает вторая задача, решение которой пока нет: как получить этот материал? То есть химический состав, кристаллическая структура понятна, но до сих пор нет возможности его реализовать, например, в промышленных масштабах.

Технология предсказания

Главное, что необходимо предсказать – это кристаллическая структура. Раньше не было возможности эту задачу решить, потому что вариантов расположения атомов в пространстве существует много. Но подавляющая их часть не представляет никакого интереса. Важны те варианты расположения атомов в пространстве, которые достаточно устойчивы и имеют нужные для исследователя свойства.
Что это за свойства: высокая или низкая твердость, электропроводность и теплопроводность и так далее. Важна кристаллическая структура.

«Если вы подумаете, скажем, о том же углероде, взглянем на алмаз и на графит. Химически это одно и то же вещество. Но свойства абсолютно разные. Черный сверхмягкий углерод и прозрачный сверхтвердый алмаз, – что определяет разницу между ними? Именно кристаллическая структура. Именно благодаря ей одно вещество сверхтвердое, другое – сверхмягкое. Одно является проводником практически металла. Другое является диэлектриком».

Для того, чтобы научиться предсказывать новый материал, нужно прежде всего научиться предсказывать кристаллическую структуру. Для этого Огановым и его коллегами в 2006-м году был предложен эволюционный подход.

«В этом подходе мы не пытаемся опробовать все бесконечное множество кристаллических структур. Мы опробуем его пошагово, начиная с небольшой случайной выборки, внутри которой ранжируем возможные решения, наихудшие из которых мы отбрасываем. А из наилучших производим дочерние варианты. Дочерние варианты производятся путем различных мутаций или же путем рекомбинаций – путем наследственности, где из двух родителей мы сочетаем различные структурные особенности состава. Из этого получается дочерняя структура – дочерний материал, дочерний химический состав, дочерняя структура. Эти дочерние составы, затем также оцениваются. Например, по устойчивости или по тому химическому или физическому свойству, которое вас интересует. И те, которые были проранжированы невыгодными, мы отбрасываем. Те, которые многообещающие, получают право производить потомство. Мутацией или наследственностью мы производим следующее поколение».

Так шаг за шагом ученые приближаются к оптимальному для них материалу с точки зрения данного физического свойства. Эволюционный подход в данном случае работает также, как и Дарвиновская теория эволюции, этот принцип Оганов и его коллеги осуществляют на компьютере при поиске кристаллических структур, оптимальных с точки зрения данного свойства или стабильности.

«Могу также сказать (но это уже немножко на грани хулиганства), что, когда мы осуществляли проработку этого метода (кстати, разработка продолжается. Она совершенствовалась все больше и больше), мы экспериментировали с разными способами эволюции. Например, мы пробовали производить одного ребенка не из двух родителей, а из трех или четырех. Оказалось, что также, как и в жизни, оптимально производить одного ребенка из двух родителей. У одного ребенка два родителя – папа и мама. Не три, не четыре, не двадцать четыре. Это является оптимумом как в природе, так и на компьютере».

Свой метод Оганов запатентовал, и сейчас им пользуются почти тысячи исследователей по всему миру и несколько крупнейших компаний, таких как «Intel», «Toyota» и «Fujitsu». Компания «Тойота», например, по словам Оганова, уже в течение какого-то времени с помощью этого метода изобрела новый материал для литиевых аккумуляторов, которые будут использоваться для гибридных автомобилей.

Проблема алмаза

Считается, что алмаз, будучи рекордсменом по твердости, является оптимальным сверхтвердым материалом для всех приложений. Однако это не так, потому что в железе, например, он растворяется, а в кислородной среде при высокой температуре горит. Вообще поиск материала, который был бы тверже алмаза, волновал человечество много десятилетий.

«Простой компьютерный расчет, который был проведен моей группой, показывает, что такого материала быть не может. На самом деле тверже алмаза может быть только алмаз, но в нано-кристаллической форме. Другие материалы побить алмаз по твердости ни в состоянии».

Еще одно направление группы Оганова - предсказание новых диэлектрических материалов, которые могли бы послужить основой супер-конденсаторов для хранения электрической энергии, а также для дальнейшей миниатюризации компьютерных микропроцессоров.
«Эта миниатюризация на самом деле встречает препятствия. Потому что имеющиеся диэлектрические материалы достаточно плохо выдерживают электрические заряды. Происходит их утечка. И дальнейшая миниатюризация невозможна. Если мы сможем получить материал, который удерживается на кремнии, но в то же время имеет гораздо более высокую диэлектрическую постоянную, чем имеющиеся у нас материалы, то мы эту задачу сможем решить. И у нас есть достаточно серьезные продвижения также и в этом направлении».

И последнее, что делает Оганов – это разработка новых лекарственных препаратов, то есть тоже их предсказание. Это возможно благодаря тому, что ученые научились предсказывать структуру и химический состав поверхности кристаллов.

«Дело в том, что поверхность кристалла часто имеет химический состав, отличающийся от самого вещества кристалла. Структура тоже очень часто кардинальным образом отличается. И мы обнаружили, что поверхности простых, казалось бы инертных оксидных кристаллов (таких как оксид магния) содержат очень интересные ионы (такие как пероксид иона). Также они содержат группы, подобные озону, состоящие из трех атомов кислорода. Это объясняет одно крайне интересное и важное наблюдение. Когда человек вдыхает мелкодисперсные частицы оксидных минералов, которые, казалось бы, инертны, безопасны и безобидны, эти частицы играют злую шутку и способствуют развитию рака легких. В частности, известно, что канцерогенным веществом является асбест, который исключительно инертен. Так вот, на поверхности такого рода минералов как асбест и кварц (в особенности кварц) могут образовываться пероксид ионы, которые играют ключевую роль в образовании и развитии рака. С помощью нашей методики можно также предсказывать условия, при которых образования такого рода частиц можно было бы избежать. То есть, есть надежда даже найти терапию и предупреждение рака легких. В данном случае, мы говорим только о раке легких. И с совершенно неожиданной стороны результаты наших исследований дали возможность понять, а может быть даже и предотвратить или излечить рак легких».

Если подводит итог, то предсказание кристаллических структур может сыграть ключевую роль в дизайне материалов как для микроэлектроники, так и для фармацевтики. В целом, такая технология открывает новый путь в технологии будущего, уверен Оганов.

Почитать о других направлениях лаборатории Артема можно по ссылке , а ознакомиться с его книгой Modern Methods of Crystal Structure Prediction

1. 1. Компьютерный дизайн новыхматериалов: мечта или реальность? Артем Оганов (ARO) (1) Department of Geosciences (2) Department of Physics and Astronomy (3) New York Center for Computational Sciences State University of New York, Stony Brook, NY 11794-2100 (4) Moscow State University, Moscow, 119992, Russia.
2. 2. Cтроение материи: атомы, молекулыДревние догадывались, что вещество состоит из частиц:«когда еще Он (Бог) не сотворил ни земли, ни полей,ни начальных пылинок вселенной» (Притчи, 8:26)(также – Эпикур, Лукреций Кар, древние индусы,...)В 1611 г. И. Кеплер предположил, что структура льдаформа снежинок определяется их атомным строением
3. 3. Cтроение материи: атомы, молекулы, кристаллы 1669 г. – рождение кристаллографии: Николай Стенон формулирует первый количественный закон кристаллографии “Кристаллография.. непродуктивна, существует лишь для самой себя, не имеет следствий… не будучи нигде по-настоящему нужной, она развивалась внутри себя. Она дает разуму некое ограниченное удовлетворение, и ее детали столь многообразны, что ее можно назвать неисчерпаемой; именно поэтому она заарканивает даже лучших людей столь цепко и столь надолго» (И.В. Гете, кристаллограф-любитель, 1749-1832) Людвиг Больцман (1844-1906) – великий австрийский физик, построивший все свои теории на представлениях об атомах. Критика атомизма привела его к самоубийству в 1906 г. В 1912 г. гипотеза об атомном строении вещества была доказана экспериментами Макса фон Лауэ.
4. 4. Cтруктура – основа понимания свойств и поведения материалов (from http://nobelprize.org) Цинковая обманка ZnS. Одна из первых структур, решенных Брэггами В 1913 г. Сюрприз: в структуре НЕТ молекул ZnS!
5. 5. Дифракция рентгеновских лучей – основной методэкспериментального определения кристаллической структуры Структура Дифракционная картина
6. 6. Соотношение структуры и дифракционной картины Какими будут дифракционные картины этих «структур»?
7. 7. Триумфы эксперимента – определение невероятно сложных кристаллических структурНесоразмерные фазы Квазикристаллыэлементов Белки(Rb-IV, U.Schwarz’99) Новое состояние вещества, открытое в 1982 г. Найдены в природе лишь в 2009! Нобелевская премия 2011 г.!
8. 8. Состояния вещества Кристаллическое Квазикристаллическое Аморфное Жидкое Газообразное („Soft matter“ – полимеры, жидкие кристаллы)
9. 9. Атомная структура – самая главная характеристика вещества. Зная ее, можно предсказать свойства материала и его электронную структуру Теория Эксп. C11 493 482 C22 546 537 C33 470 485 C12 142 144 C13 146 147 C23 160 146 C44 212 204 C55 186 186Упругие константы MgSiO3 перовскита C66 149 147
10. 10. Несколько историй 4. Материалы земных недр 3. Материалы из компьютера 2. Можно ли предсказывать кристаллические1. О связи структуры?структурыи свойств
11. 11. Почему лед легче воды?Структура льда содержит крупные пустые каналы, которых нет вжидкой воде. Благодаря наличию этих пустых каналов лед легче льда.
12. 12. Газовые гидраты (клатраты) – лед с начинкой молекул- гостей (метана, углекислоты, хлора, ксенона, и т.д.)Число публикация по клатратам Огромные залежи гидрата метана – надежда и спасение энергетики? Под небольшим давлением метан и углекислый газ образуют клатраты – 1 литр клатрата содержит 168 литров газа! Гидрат метана выглядит как лед, но горит с выделением воды. Гидрат СО2 – форма захоронения углекислого газа? Механизм ксеноновой анестезии – образование Хе-гидрата, блокирующего передачу нейронных сигналов в мозг (Pauling, 1951)
13. 13. Микропористые материалы для химической промышленности и очистки окружающей средыЦеолиты - микропористые алюмосиликаты, Разделение октана и изо-октана цеолитомприменяются в хим. промышленности Исторические примеры отравления тяжелыми металлами:Цинь Ши Хуанди Иван IV Грозный «Болезнь Нерон (37-68) Свинцовое(259 – 210 до н.э.) (1530-1584) безумного отравление: шляпника» агрессия, слабоумие
14. 14. Новые и старые сверхпроводники Явление открыто в 1911 г. Камерлинг-Оннесом Теория сверхпроводимости – 1957 (Bardeen, Cooper, Schrieffer), но теории самыхвысокотемпературных сверхпроводников (Bednorz, Muller, 1986) нет! Самые мощные магниты (МРТ, масс-спектрометры, ускорители частиц) Поезда с магнитной левитацией (430 км/час)
15. 15. Неожиданность: свехпроводящие примесные формы углерода 1.14 1 Tc  exp[ ] kB g (E F)V Допированные графит: KC8 (Tc=0.125 K), CaC6 (Tc=11 K). B-допированный алмаз: Tc=4 K. Допированные фуллерены: RbCs2C60 (Tc=33 K) Молекула молекулы Структура и внешний вид кристаллов фуллерена С60 фуллерита Сверхпроводимость в органических кристаллах известна с 1979 г. (Bechgaard, 1979).
16. 16. Как материалы могут спасти или погубить При низких температурах олово претерпевает фазовый переход – «оловянная чума». 1812 г. - по легенде, экспедиция Наполеона в Россию погибла из-за оловянных пуговиц на мундирах! 1912 г. – гибель экспедиции капитана Р.Ф. Скотта к Южному Полюсу, которую приписывали «оловянной чуме». Переход первого родапри 13 0C Белое олово: 7.37 г/cм3 Серое олово: 5.77 g/cм3
17. 17. Сплавы с памятью формы 1 2 3 4 1- до деформации 3- после нагревания (20°C) (50°C) 2- после деформации 4- после охлаждения (20°C) (20°C)Пример: NiTi (нитинол)Применения:Шунты, зубные скобки,элементы нефтепроводов и авиадвигателей
18. 18. Чудеса оптических свойств Плеохроизм (кордиерит) – открытие Америки и навигация ВВС СШАДвупреломление света (кальцит) Александритовый эффект (хризоберилл) Чаша Ликурга (стекло с наночастицами)
19. 19. О природе цветаДлина волны, Å Цвет Дополнительный цвет4100 Фиолетовый Лимонно-желтый4300 Индиго Желтый4800 Синий Оранжевый5000 Сине-зеленый Красный5300 Зеленый Пурпурный5600 Лимонно-желтый Фиолетовый5800 Желтый Индиго6100 Оранжевый Синий6800 Красный Сине-зеленый
20. 20. Цвет зависит от направления (плеохроизм). Пример: кордиерит (Mg,Fe)2Al4Si5O18.
21. 21. 2. Предсказание кристаллических структур Oganov A.R., Lyakhov A.O., Valle M. (2011). How evolutionary crystal structure prediction works - and why. Acc. Chem. Res. 44, 227-237.
22. 22. J. Maddox (Nature, 1988)Задача – найти ГЛОБАЛЬНЫЙ минимум Nатомов Вариантов Время энергии. 1 1 1 sec.Перебор всех структур невозможен: 10 1011 103 yrs. 20 1025 1017 yrs. 30 1039 1031 yrs. Обзор метода USPEX (ARO & Glass, J.Chem.Phys. 2006)
23. 23. Как с помощью эволюции кенгуру найти гору Эверест? (картинка от Р.Клегга)Мы высаживаем десант кенгуру и позволяем им размножаться(не показано по цензурным соображениям).....
24. 24. Как с помощью эволюции кенгуру найти гору Эверест? (картинка от Р.Клегга) Aaaargh ! Ouch ....а время от времени приходят охотники и удаляют кенгуру на меньших высотах
25. 25.
26. 26. Эволюционные расчеты «самообучаются» и фокусируют поиск на наиболее интересных областях пространства
27. 27. Эволюционные расчеты «самообучаются» и фокусируют поиск на наиболее интересных областях пространства
28. 28. Эволюционные расчеты «самообучаются» и фокусируют поиск на наиболее интересных областях пространства
29. 29. Эволюционные расчеты «самообучаются» и фокусируют поиск на наиболее интересных областях пространства
30. 30. Альтернативные методы:Случайный поиск(Freeman & Catlow, 1992; van Eijck & Kroon, 2000; Pickard & Needs, 2006) Нет «обучения», работает только для простых систем (до 10-12 атомов).Искусственный отжиг (Pannetier 1990; Schön & Jansen 1996) Нет «обучения»Метадинамика (Martonak, Laio, Parrinello 2003) Табу-поиск в пространстве уменьшенной размерности Minima hopping (Gödecker 2004) Использует историю расчета и «самообучение». Генетические и эволюционные алгоритмы Bush (1995), Woodley (1999) – неэффективный метод для кристаллов. Deaven & Ho (1995) – эффективный метод для наночастиц.
31. 31. USPEX(Universal Structure Predictor: Evolutionary Xtallography) (Случайная) начальная популяция Новое поколение структур производится только из лучших текущих структур (1) Наследственность (3) Координатная (2) Мутация решетки мутация (4) Пермутация
32. 32. Дополнительные приемы - параметр порядка«Отпечаток пальцев»структуры Рождение порядка из хаоса в эволюционном процессе [«GOD = Generator Of Diversity» © C.Аветисян] Локальный порядок – указывает дефектные области
33. 33. Tест: „Who would guess that graphite is the stable allotrope of carbon at ordinary pressure?“ (Maddox, 1988) Трехмерная sp2 структура, предложеннаяГрафит корректно предсказан Р. Хоффманном (1983)как устойчивая фаза при 1 атм Структуры с низкой sp3-гибридизация энергией иллюстрируют sp2-гибридизация химию углерода sp-гибридизация (карбин)
34. Tест: Фазы высокого давления также воспроизводятся правильно100 ГПа: алмаз устойчив 2000 ГПа: bc8 фаза устойчива +найдена метастабильная фаза, объясняющая Метастабильная bc8 фаза кремния «сверхтвердый графит» известна (Kasper, 1964) (Li, ARO, Ma, et al., PRL 2009)
35. 35. Открытия, сделанные с USPEXом:
36. 36. 3. Материалы из компьютера
37. 37. Открытие новых материалов: все еще экспериментальный метод проб и ошибок«Я не потерпел (десять тысяч) неудач, а лишь открыл 10000неработающих способов» (Т.А. Эдисон)
38. 38. Поиск самого плотного вещества: возможны ли модификации углерода плотнее алмаза? Да Структура алмазаАлмаз обладает наименьшим атомным объемоми наибольшей несжимаемостью среди всех Новая структура,элементов (и соединений). плотнее алмаза! (Zhu, ARO, et al., 2011)
39. 39. Аналогия форм углерода и кремнезема (SiO2) позволяет понять плотность новых форм углерода Новые структуры, 1.1-3.2% плотнее алмаза, очень высокие (до 2.8!) показатели преломления и дисперсия света алмаз hP3 структура tP12 структура tI12 структураSiO2 кристобалит SiO2 кварц SiO2 китит фаза SiS2 высо- кого давления
40. 40.
41. 41. Самый твердый оксид - TiO2 ? (Dubrovinsky et al., Nature 410, 653-654 (2001)) Nishio-Hamane (2010) и Al-Khatatbeh (2009): модуль сжатия ~300 ГПа, а не 431 ГПа. Lyakhov & ARO (2011): Эксперименты под давлением очень сложны! Твердость не выше 16 ГПа! TiO2 мягче SiO2 стишовита (33 ГПа), B6O (45 ГПа), Al2O3 корунда (21 ГПа).
42. 42. Возможны ли формы углерода тверже алмаза? Нет . Материал Модель Li Lyakhov Эксп. Твердость, Энтальпия, et al. & ARO Структура ГПа эВ/атом (2009) (2011) Алмаз 89.7 0.000 Алмаз 91.2 89.7 90 Лонсдейлит 89.1 0.026 Графит 57.4 0.17 0.14 C2/m 84.3 0.163 TiO2 рутил 12.4 12.3 8-10 I4/mmm 84.0 0.198 β-Si3N4 23.4 23.4 21 Cmcm 83.5 0.282SiO2 стишовит 31.8 30.8 33 P2/m 83.4 0.166 I212121 82.9 0.784 Fmmm 82.2 0.322 Cmcm 82.0 0.224 P6522 81.3 0.111 Все самые твердые структуры основаны на sp3-гибридизации Эволюционный расчет
43. 43. Холодное сжатие графита дает M-углерод, а не алмаз! М-углерод предложен в 2006 г. В 2010-2012 гг. предложено десяткиальтернативных структур (W-, R-, S-, Q-,X-, Y-, Z-углерод и т.д.) M-углерод подтвержден новейшимиэкспериментами М-углерод легче всего образуется из графита графит bct4-углерод графит M-углерод графит алмаз
44. 44. M-углерод - новая форма углерода алмазграфит лонсдейлит Теоретическая фазовая диаграмма углерода M-углеродфуллерены карбины
45. 45. Вещество под давлением в природе P.W. Bridgman 1946 Нобелевский лауреат (Физика) 200xМасштаб: 100 ГПа = 1 Mбар =
46. Нептун имеет внутренний источник тепла – но CH4 откуда? Уран и Нептун: H2O:CH4:NH3 = 59:33:8. У Нептуна есть внутренний источник энергии(Hubbard’99). Ross’81 (и Benedetti’99): CH4=C(алмаз) + 2H2. Падение алмаза –основной источник тепла на Нептуне? Tеория (Ancilotto’97; Gao‘2010) это подтверждает. метан углеводороды алмаз
47. 47. Борон находится между металлами и неметаллами и его уникальные структуры чувствительны к B примесям, температуре и давлениюальфа-B бета-B T-192
48. 48. История открытия и исследований бора полны противоречий и детективных поворотов B 1808: J.L.Gay-Lussac и H.Davy объявили об открытии нового элемента - бора.J.L. Gay-Lussac H. Davy 1895: H. Moissan доказал, что открытые ими вещества содержат не более 50-60% бора. Материал Муассана, правда, тоже оказалось соединением с содержанием бора менее 90%. H. Moissan 1858: F. Wöhler описал 3 модификации бора – «алмазо-», «графито-» и «углеподобную». Все три оказались соединениями (например, AlB12 и B48C2Al). 2007: ~16 кристаллические модификации были опубликованы (большинство является соединениями?). Неизвестно, какая форма самая устойчивая. F. Wöhler
49. 49. Под давлением бор образует частично ионную структуру! B 2004: Chen и Соложенко: синтезировали новую модификацию бора, но не смогли решить ее структуру. 2006: Оганов: определил структуру, доказал ее стабильность. 2008: Соложенко, Куракевич, Оганов – эта фаза является одним из самых твердых известных веществ (твердость 50 ГПа). Рентгеновская дифракция. Сверху - теория, Снизу - экспериментСтруктура гамма-бора: (B2)δ+(B12)δ-, δ=+0.5 (ARO et al., Nature 2009).Распределение наиболее (слева) и наименее (справа) устойчивых электронов.
50. 50. Первая фазовая диаграмма бора – после 200 лет исследований! BФазовая диаграмма бора(ARO et al., Nature 2009)
51. 51. Натрий – металл, прекрасно описывающийся моделью свободных электронов
52. 52. Под давлением натрий меняет свою сущность – «алхимическое превращение» Na 1807: Натрий открыт Гэмфри Дэви. 2002: Hanfland, Syassen, et al. – первое указание на крайне сложную химиюH. Davy натрия под давлением свыше 1 Мбар. Грегорьянц (2008) – более детальные данные. Под давлением натрий становится частично d-металлом!
53. 53. Мы предсказали новую структуру, которая является прозрачным неметаллом! Натрий становится прозрачным при давлении ~2 Мбар (Ma, Eremets, ARO et al., Nature 2009) Электроны локализованы в «пустом месте» структуры, это и делает сжатый натрий неметаллом
54. Изучение минералов – не только эстетическоеудовольствие, но и практически и фундаментально важное научное направление Эффект понижения температуры плавления примесямиСплав Вуда – плавится при 70 С. Сплав Bi-Pb-Sn-Cd-In-Tl – при 41.5 С!
55. 64. А каков состав внутреннего ядра Земли? Ядро несколько менее плотно, чем чистое железо. В ядре Fe в сплаве с легкими элементами – такими, как S, Si, O, C, H. В системах Fe-C и Fe-H предсказаны новые соединения (FeH4!). Углерод может содержаться в ядре в больших количествах[Бажанова, Оганов, Джанола, УФН 2012]. Процентное содержание углерода во внутреннем ядре, необходимое для объяснения его плотности
56. 65. Природа слоя D” (2700-2890 км) долго оставалась загадкойD” – корень горячий мантийных потоковОжидается, что MgSiO3 составляет ~75 vol.%Странности слоя D”: сейсмический разрыв, анизотропияВспомним анизотропию цвета кордиерита!
57. 66. Разгадка – в существовании нового минерала,MgSiO3 пост-перовскитав слое D“ (2700-2890 км) Фазовая диаграмма D” разрыв MgSiO3 Объясняет существование слоя D”, позволяет рассчитать его температуру Объясняет вариации длины дня MgSiO3 Слой D” растет по пост-перовскит мере охлаждения Земли D“ отсутствует на Меркурии и Марсе Предсказано новое семейство минералов Пожтверждение – Tschauner (2008)
58. 67. Cтруктура вещества – ключ к познанию мира 4. Углубляется понимание планетных недр 3. Компьютер учится предсказывать новые материалы 2. Предсказывать кристаллические структуры уже возможно1. Структураопределяетсвойства
59. 68. Благодарности: Мои студенты, аспиранты и постдоки:A. Lyakhov Y. Ma S.E. Boulfelfel C.W. Glass Q. Zhu Y. Xie Коллеги из других лабораторий: F. Zhang (Perth, Australia) C. Gatti (U. Milano, Italy) G. Gao (Jilin University, China) A. Bergara (U. Basque Country, Spain) I. Errea (U. Basque Country, Spain) M. Martinez-Canales (UCL, U.K.) C. Hu (Guilin, China) M. Salvado & P.Pertierra (Oviedo, Spain) В.Л. Соложенко (Париж) Д.Ю. Пущаровский, В.В. Бражкин (Москва) Пользователи программы USPEX (>1000 человек) - http://han.ess.sunysb.edu/~USPEX